制氮系统碳分子筛

碳分子筛 

    碳分子筛是20世纪七十年代发展起来的一种新型吸附剂，是一种优良的非极性碳素材料，制氮碳分子筛(Carbon Molecular Sieves，CMS)用于分离空气富集氮气，采用常温低压制氮工艺，比传统的深冷高压制氮工艺具有投资费用少，产氮速度快、氮气成本低等优点。因此，它是目前工程界优选的变压吸附(简称P.S.A)空分富氮吸附剂，这种氮气在化学工业、石油天然气工业、电子工业、食品工业、煤炭工业、医药工业、电缆行业、金属热处理、运输及储存等方面广泛应用。

研发背景

    二十世纪五十年代，伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，其中活性碳的应用领域PSA制氮用碳分子筛扩展快，从初期的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强，在这种情况下，碳分子筛应运而生。

主要成分

碳分子筛的主要成分为元素碳，外观为黑色柱状固体。因含有大量直径为4埃的微孔，该微孔对氧分子的瞬间亲和力较强，可用来分离空气中的氧气和氮气，工业上利用变压吸附装置（PSA）制取氮气。鑫陶碳分子筛制氮量大、氮气回收率高，使用寿命长，适用于各种型号的变压吸附制氮机，是变压吸附制氮机的优选产品。

碳分子筛空分制氮已广泛地应用于石油化工、金属热处理、电子制造、食品保鲜等行业。

工作原理

碳分子筛是利用筛分的特性来达到分离氧气、氮气的目的。在分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道的作用，将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。如前图所示，碳分子筛内部包含有大量的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。由于不同尺寸的气体分子相对扩散速率存在差异，气体混合物的组分可以被有效的分离。因此，在制造碳分子筛时，根据分子尺寸的大小，碳分子筛内部微孔分布应在0.28～0.38nm。在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而氮气却很难通过微孔孔口，从而达到氧、氮分离。微孔孔径大小是碳分子筛分离氧、氮的基础，如果孔径过大，氧气、氮气分子筛都很容易进入微孔中，也起不到分离的作用；而孔径过小，氧气、氮气都不能进入微孔中，也起不到分离的作用。

国产分子筛由于受条件限制，对孔径大小控制的不是很好。市面上销售的碳分子筛微孔孔径分布在0.3～1nm，只有岩谷分子筛做到了0.28～0.36nm。碳分子筛的原料为椰子壳、煤炭、树脂等，头一步先经加工后粉化，然后与基料揉合，基料主要是增加强度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600～1000℃温度下通入活化剂，常用的活化剂有水蒸气、二氧化碳、氧气以及它们的混合气。它们与较为活泼的无定型碳原子进行热化学反应，以扩大比表面积逐步形成孔洞活化造孔时间从10～60min不等；第三步为孔结构调节，利用化学物质的蒸气：如苯在碳分子筛微孔壁进行沉积来调节孔的大小，使之满足要求。

市场分析

    长期以来，碳分子筛成为日本和德国垄断的产品，2000年以前国内80%的份额被其占有，国际市场上更是如此。碳分子筛技术通过长兴化工厂引进国内，国内碳分子筛厂家主要分布在长兴、山东、宣城、等地。国产分子筛逐步抢占了大部分市场份额，但要想在这个行业做大做强，必须自主创新，提高产品性能指标，打破技术贸易壁垒。

未来几年，碳分子筛产品将向高指标、高强度、高堆密度方向发展，低指标低档次的产品将会被淘汰，空分设备将趋向小型化，对分子筛行业提出了更高的要求，因此如抓住当前的良好时机，扩大生产，逐步改变国际国内对于中国产碳分子筛低价低质的认识，迅速抢占国内国际市场，将有可能在两到三年内成为行业排头兵。

国内市场

2012年，国内市场主要采用中低档碳分子筛，年总需求量在6000吨以上，随着我国经济的不断发展，工业尤其是化工业规模不断扩大，对碳分子筛的需求水平会逐年增长，尤其是近几年，国家对煤矿、油田、油轮的安全高度重视，强制油田、油轮配备制氮机，电子工业和材料工业的需求，进一步扩大了国内碳分子筛的需求量。据调查，自2000年以来，年平均增长率都在80%以上，国内市场前景十分广阔。

国际市场

随着变压吸附技术的不断成熟，制氮机的应用领域越来越宽阔，国际上对碳分子筛的需求也越来越大，欧美等发达国家的需求量每年都稳步增长，近几年发展中国家的需求量更是突飞猛进，每年以成倍的速度增长，保守估计，2013年国际上碳分子筛总需求量在数十万吨以上。

行业发展

根据国际国内专家的分析，碳分子筛行业呈现以下发展趋势：首先，随着变压吸附制氮机的使用范围不断扩大，对碳分子筛的需求不断增加，这将进一步促进行业发展，未来几年，这一行业将从一个生僻的行业变得众所周知。其次，随着应用深度的提高，对碳分子筛的产氮量、氮回收率、堆密度、抗压强度等指标的要求越来越高，进一步提高产品性能指标将是这一行业今后发展的大趋势。第三，由于碳分子筛是变压吸附制氮机的主要构成要素，成本占整个设备的70%以上，因此，降低成本将是促进本行业发展的重要条件。今后一个时期，各企业将会在采用新材料新工艺方面不断探索，争取用低成本达到高水平。

两次飞跃

碳分子筛（英文名carbon molecular sieves）是新型的非极性吸附剂，具有在常温变压下吸附空气中氧分子的性能，因而可获得富氮气体。它分离空气的能力取决于空气中各种气体在碳分子筛微孔中的不同扩散速度、或不同的吸附力、或两种效应同时起作用，碳分子筛PSA空分制氮就是基于这一性能。

我国碳分子筛的研发是在上个世纪八十年代开始的，比美国晚大约二十年。当时国际市场有供应的主要是德国BF和日本武田产的碳分子筛，价格约在20万元/吨，但其产氮量为100NM3/h.t左右，到九十年代升级为产氮量185NM3/h.t。当时国产碳分子筛（长兴中泰的前身长兴化工厂产）的产氮量只有140NM3/h.t，指标虽然落后有近30%的差距，但也改写了中国只能依赖进口碳分子筛的历史，实现了从无到有的一次飞跃！又由于国产碳分子筛的价格低廉，从而迫使进口碳分子筛的价格有了大幅度的下降，为国家节约了外汇的同时也推动了国内PSA制氮装置的蓬勃发展。

国产碳分子筛经过了廿十多年的发展后，现取得了突破性的进展，产氮量达到220至260NM3/h.t。经国内外制氮机生产企业，将我公司生产的碳分子筛与国外品牌碳分子筛在同机型上多次开机比较，证明了我国生产的碳分子筛技术质量已跻身于世界先进行列，其中产气性能及时间响应已超出国际水平，得到了国内外PSA制氮行业的一致好评。碳分子筛产品在国内已广泛应用于煤田、石油、化工、金属热处理、电子制造、食品保鲜等行业，并远销美、欧、亚各国，且其出口量早已超越了当年的进口量，再次改写了中国碳分子筛没有出口的历史，实现了从进到出的第二次飞跃！

在国产碳分子筛以质优价廉热销全球的同时，碳分子筛及制氮装置还有很多工作要做。一是积极研制环保型碳分子筛生产工艺，以为碳分子筛企业向大中型规模化企业发展创造基础；二是碳分子筛品牌针对不同的用氮场所的工艺要求，可再细分为以节能型、普氮型及长周期型等；再者，在行业方面，积极探索同行间友好竞争发展模式，如强强联合和资本联合等，以创造国际品牌企业。

我们相信通过进一步的努力，我国的碳分子筛会做得更好更强大。

注意事项

大多数厂家生产的碳分子筛在外型上并无多大差别，因此用户只靠观察分子筛外型是很难区分到底是进口分子筛还是国产分子筛的。但有一点，如果在购买设备时，厂家宣称使用的是优质进口分子筛，但价格远远低于市场价格的话，那就要小心了。买的没有卖的精，设备制造厂家是不可能亏本卖设备的。买内装国产分子筛的设备并不可怕，但花了进口分子筛的价钱却买了国产分子筛，那损失可就大了。

我们知道，利用碳分子筛变压吸附制氮是靠范德华力来分离氧气和氮气的，因此，分子筛的比表面积越大，孔径分布越均匀，并且微孔或亚微孔数量越多，吸附量就越大；同时，如果孔径能尽量小，范德华力场重叠，对低浓度物质也有更好的分离作用。因此，在PSA制氮设备中，分子筛的性能直接关系到整套设备的产气量及能耗，所以，选择合适的吸附剂是重中之重。

使用说明

一、产品的主要型号

ZTCMS-185 ZTCMS-200 ZTCMS-220

二、碳分子筛空分制氮的原理

该产品属于碳素吸附剂，是由碳组成的多孔物质，孔结构模型为无序堆积碳素结构。碳分子筛是非计量化合物，其重要性质是基于它的微孔结构。它分离空气的能力，取决于空气中各种气体在碳分子筛微孔中的不同扩散速度，或不同的吸附力，或两种效应同时起作用。在平衡条件下，碳分子筛对氧和氮的吸附量相当接近，但氧分子通过碳分子筛微孔系统的狭窄空隙的扩散速度要比氮分子快得多，碳分子筛空分制氮就是基于这一性能，在远未达到平衡条件的时间之前，通过PSA工艺流程使氮气从空气中分离出来。

三、碳分子筛空分制氮装置

该装置一般称为制氮机。其工艺流程是采用在常温下变压吸附法（简称P.S.A法），变压吸附为无热源的吸附分离过程，碳分子筛对被吸附组份（主要是氧分子）的吸附容量因上述原理在充压、产气时吸附，在降压排气时解吸，使碳分子筛再生。同时，床层气相富集的氮气穿过床层成为产品气，各步骤连为循环操作。

变压吸附过程循环操作包括：充压、产气；均压；降压、排气；然后再充压、产气；……几个工作阶段，形成循环操作过程。其根据流程的再生方法不同，可分为真空再生流程和常压再生流程。

P.S.A制氮机设备根据用户的需要可包括空气压缩纯化系统、变压吸附系统、阀门程序控制系统（真空再生的还需带有真空泵），及氮气供应系统。

四、碳分子筛制氮需要控制的条件

1、空气压缩纯化过程

纯原料空气进入碳分子筛吸附塔，是非常必要的，因为颗粒及有机气氛进入吸附塔会堵塞碳分子筛的微孔，并逐渐使碳分子筛的分离性能降低。

纯化原料空气的方法有：

a使空压机的进气口远离有灰尘、油雾、有机气氛的场所；

b通过冷干机、吸附剂净化系统等，后经处理后的原料空气进入碳分子筛吸附塔。

2、产品氮气的浓度和产气量。

碳分子筛制取氮气，其N2浓度和产气量可根据用户的需要进行任意调节，在产气时间及操作压力确定时，调低产气量，N2浓度将提高，反之，N2浓度则下降。用户可根据实际需要调节。

3、均压时间

碳分子筛制氮过程，当一个吸附塔吸附结束时，可将此吸附塔内的有压气体从上下两个方向注入另一个已再生好的吸附塔中，并使两塔气体压力相同，此一过程称为吸附塔的均压，选择适当的均压时间，即可回收能量，也可以减缓吸附塔内的分子筛受到的冲击，从而达到延长碳分子筛的使用寿命。参考伐门的切换速度一般选择均压时间为1～3秒。

4、产气时间

根据碳分子筛对氧和氮的吸扩散速率不同，其吸附O2在短时间内就达到平衡，此时，N2的吸附量很少，较短的产气时间，可有效的提高碳分子筛的产气率，但同时也增加了伐门的动作频率，因此伐门的性能也很重要。一般选择吸附时间为30～120秒。小型高纯制氮机推荐使用短的产气时间，大型低浓度推荐使用长的产气时间。

5、操作压力

碳分子筛在动力学效应的同时，又具有平衡吸附效应，吸附质分压高，吸附容量也高，因此加压吸附是有利的，但吸附压力太高，对空压机的选型要求也增高，另外常压再生与真空再生两个流程对吸附压力要求也不同，综合各项因素，建议常压再生流程的吸附压力选为5～8Kg/cm2为宜；真空再生流程的吸附压力选择为3～5Kg/cm2为宜。

6、使用温度

作为吸附剂选择较低的吸附温度有利于碳分子筛性能的发挥，制氮机工艺在有条件的情况下，采取降低吸附温度是有利的。

五、产品的包装和使用

1、本产品出厂时按企业标准严格检测，确保质量指标合格。

2、产品采用塑料桶密封包装，密封性好，填装使用时再打开，严防吸潮。

3、填装须严实，可用合适的方法振实，勿用棒头直接捣之。

低于原料气N2压力0.1Mpa

温度: ≤40℃

系统构成

PSA—N2精制装置有混合器、催化反应器、后冷却器、旋风分离器、过滤器、吸附式干燥器、氧分析仪、 流量计以及产品氮气缓冲罐组成。流程简图。根据持续监测出的实际氧含量，调节进入原料气中的配氢量。为了使过量氢达到至小值，采用经特殊设计的混合装置和具有高精度的氢气控制系统。混合气然后进入一催化反应器，在反应器内氢气与氧气发生放热反应，转化为水蒸气。经一后冷却器可使大部分水蒸气冷凝下来，并经过高效水分离器除去冷凝水。随后根据所需产品气露点，由一冷干机或吸附式干燥器进行干燥。冷干机可获得常压露点为-25℃的产品气，露点低于-40℃时需使用吸附式干燥器。产品气纯度通过氧分仪连续进行监测。当产品气纯度低于客户要求时放空。整套系统全部通过自控操作，无需操作人员。

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